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鋰電池火災(zāi)事故處置要點(diǎn)及火災(zāi)危險(xiǎn)性、滅火劑

第一條  車(chē)輛停靠

車(chē)輛到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)時(shí),應(yīng)當(dāng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況選擇適當(dāng)?shù)耐\?chē)位置。

(一)嚴(yán)禁在松軟或者路基薄弱的地帶???。

(二)必須與起火建筑物保持安全距離,車(chē)頭朝向撤離方向。

(三)舉高消防車(chē)必須停靠在空中無(wú)障礙物、地面平坦堅(jiān)實(shí)的地段。

第二條  個(gè)人防護(hù)

(一)火災(zāi)撲救中,消防員必須做好個(gè)人安全防護(hù)。穿著全棉防靜電內(nèi)衣、滅火防護(hù)服,佩戴消防頭盔、手套、靴子、頭套、空氣呼吸器等基本防護(hù)裝備。

(二)進(jìn)入高溫、熱輻射強(qiáng)或有爆炸危險(xiǎn)區(qū)域時(shí),必須穿著消防隔熱服、消防避火服或者防爆服。

(三)進(jìn)入帶電區(qū)域作戰(zhàn)時(shí),必須穿戴電絕緣服、絕緣靴、絕緣手套等防護(hù)裝備,攜帶漏電探測(cè)儀、絕緣膠墊、接地線(棒)等器材。

第三條  火情偵察

偵察組不得少于3人,并由指揮員帶領(lǐng),嚴(yán)禁單獨(dú)行動(dòng),情況復(fù)雜現(xiàn)場(chǎng)必須有單位知情人引導(dǎo)。

(一)進(jìn)入起火建筑物內(nèi)部偵察前,應(yīng)當(dāng)對(duì)建筑結(jié)構(gòu)強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)估,確定無(wú)坍塌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)才能進(jìn)入。

(二)進(jìn)入起火建筑物內(nèi)偵察時(shí),由安全員檢查個(gè)人防護(hù)裝備情況,在進(jìn)出口處登記姓名、進(jìn)出時(shí)間、空(氧)氣呼吸器壓力等情況,攜帶測(cè)溫儀、可燃?xì)怏w探測(cè)儀等器材,并充分利用地形、地物,靠近承重結(jié)構(gòu)掩體行動(dòng),防止墜落物傷人。

(三)應(yīng)對(duì)事故區(qū)域的溫度和可燃?xì)怏w濃度進(jìn)行不間斷檢測(cè),出現(xiàn)下列爆炸征兆時(shí),必須立即組織撤退:

1、事故建筑物未見(jiàn)明火,且有煙霧從門(mén)、窗冒出;

2、事故區(qū)域鋰電池溫度急劇升高,有大量煙霧冒出;

3、可燃?xì)怏w探測(cè)儀報(bào)警。

第四條  陣地設(shè)置

水槍陣地應(yīng)當(dāng)按照便于觀察、便于進(jìn)攻、便于轉(zhuǎn)移或者撤離的原則設(shè)置。

(一)利用地形、地物和承重構(gòu)件等條件設(shè)置水槍陣地。

(二)利用拉梯在窗口、陽(yáng)臺(tái)設(shè)置陣地時(shí),拉梯上端必須高出窗口、陽(yáng)臺(tái)2個(gè)以上梯蹬,并盡量采取固定措施。

(三)充分發(fā)揮好安全員和警戒哨的作用,在建筑物火場(chǎng)內(nèi)設(shè)置陣地時(shí),做到互聯(lián)互通,遇到突發(fā)狀況及時(shí)發(fā)出撤離信號(hào)。

(四)轉(zhuǎn)移陣地或調(diào)整作戰(zhàn)力量時(shí),必須考慮整個(gè)作戰(zhàn)部署的協(xié)調(diào)統(tǒng)一,防止因局部力量調(diào)整影響整個(gè)作戰(zhàn)行動(dòng),每次轉(zhuǎn)移陣地或調(diào)整作戰(zhàn)力量時(shí)必須立即檢查清點(diǎn)人員,并做好防護(hù)工作。

第五條  滅火進(jìn)攻

(一)滅火進(jìn)攻前,應(yīng)當(dāng)切斷著火建筑電源,并做好防觸電準(zhǔn)備工作。

(二)在鋰電池注液前工序發(fā)生火災(zāi)的,可按照A類(lèi)火災(zāi)撲救方法,使用干粉、二氧化碳、泡沫、水等滅火劑。

(三)在鋰電池注液工序發(fā)生火災(zāi)的,可按照B類(lèi)火災(zāi)撲救方法,使用干粉、二氧化碳、泡沫等滅火劑。

(四)在鋰電池化成工序和倉(cāng)儲(chǔ)、使用場(chǎng)所發(fā)生火災(zāi)的,可按照C類(lèi)火災(zāi)撲救方法,使用大量水進(jìn)行冷卻降溫,嚴(yán)防爆炸事故發(fā)生。

(五)內(nèi)攻滅火時(shí),應(yīng)選擇正確的進(jìn)攻路線及方式,在水槍掩護(hù)下,倚靠承重墻進(jìn)入火場(chǎng)內(nèi)部。

(六)設(shè)置水槍陣地時(shí),應(yīng)與著火點(diǎn)保持10米以上射水距離,并倚靠承重墻、牢固構(gòu)件作為掩護(hù)體,嚴(yán)禁在磚砌墻、貨架等非承重墻體周邊及吊頂、安裝有重物的樓板等下方設(shè)置水槍陣地,防止發(fā)生倒塌、掉落等突發(fā)傷害。

(七)鋰離子電池具備持續(xù)放電特性,明火熄滅后,應(yīng)繼續(xù)利用水槍對(duì)火場(chǎng)進(jìn)行持續(xù)冷卻1小時(shí)以上,并使用測(cè)溫儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

第六條  破拆和轉(zhuǎn)移物資

(一)撲救火災(zāi)時(shí),在確保安全的情況下可實(shí)施局部破拆,實(shí)施現(xiàn)場(chǎng)通風(fēng),防止有毒濃煙或爆炸性氣體積聚,破拆部位應(yīng)為門(mén)、窗、頂棚等泄壓防爆設(shè)施部位。

(二)破拆應(yīng)在水槍掩護(hù)下實(shí)施,破拆門(mén)、窗玻璃時(shí),必須站在門(mén)窗側(cè)面,使用切割器具破拆時(shí),必須佩帶面罩、手套,平穩(wěn)操作,切割器具前方不得站人。

(三)疏散物資必須在技術(shù)人員的指導(dǎo)和配合下方可進(jìn)行。利用測(cè)溫儀或熱成像儀對(duì)鋰電池存儲(chǔ)區(qū)域進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)小范圍高溫或冒煙異常,應(yīng)立即滅火并取出故障電池,轉(zhuǎn)移到安全區(qū)域。

第七條 現(xiàn)場(chǎng)清理

清理事故現(xiàn)場(chǎng)時(shí),必須克服麻痹思想,防止發(fā)生意外傷害。

(一)必須注意觀察建筑物上方建筑構(gòu)件和高空墜落物。

(二)檢查樓梯間、走道、外墻處燒損電線的帶電情況,防止發(fā)生觸電傷害事故。

(三)檢查煤氣管道、液化氣瓶的泄漏情況,防止發(fā)生爆燃傷害事故。

(四)檢查其他危險(xiǎn)化學(xué)物品、設(shè)備情況,防止發(fā)生復(fù)燃、中毒、腐蝕傷害事故。

(五)高溫容器、罐體未充分冷卻前,不得搬運(yùn)、移動(dòng)。

(六) 檢查鋰電池及存儲(chǔ)環(huán)境的安全情況,防止復(fù)燃或爆炸。

(七)撤離現(xiàn)場(chǎng)時(shí),必須清點(diǎn)人員和器材。

 

鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性及相關(guān)研究進(jìn)展

1.鋰離子電池技術(shù)概述

鋰離子電池(Lithium-ion Battery)依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)完成充、放電,是一種高性能的充電電池。鋰離子電池區(qū)別于“鋰電池”

Lithium Battery),后者的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負(fù)極是鋰,電池組裝完成后不需充電即儲(chǔ)有電能,在充放電循環(huán)過(guò)程中容易形成鋰結(jié)晶并造成電池內(nèi)部短路,一般情況下是禁止充

電的,因此,不應(yīng)將鋰離子電池簡(jiǎn)稱(chēng)為“鋰電池”。

將鋰用于放電的最初設(shè)想源于19世紀(jì)美國(guó)發(fā)明家愛(ài)迪生,他提出,Li+MnO2=

LiMnO2是放電的氧化還原反應(yīng)。但由于鋰的化學(xué)性質(zhì)非常活潑,對(duì)加工、保存、使用的要求非常高,所以長(zhǎng)期沒(méi)有得到應(yīng)用。20世紀(jì)80年代,貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功首個(gè)可用的鋰離子石墨電極充電電池。1991年,索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。此后鋰離子電池技術(shù)迅速發(fā)展,由于具有能量密度高(質(zhì)量和體積比相同容量的鎳鎘或鎳氫電池減少50%以上,能量密度540~720KJ/Kg)、開(kāi)路電壓高(單體工作電壓3.3~4.2V,相當(dāng)于3個(gè)串聯(lián)的鎳鎘或鎳氫電池)、輸出功率大(300~1500/Kg)、無(wú)污染(不含鎘、鉛、汞等有害重金屬物質(zhì))、循環(huán)壽命高、無(wú)記憶效應(yīng)、充電快速、工作溫度范圍寬(-20~60℃)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)的快速發(fā)展,鋰離子電池已成為電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)重要的動(dòng)力來(lái)源。據(jù)預(yù)測(cè),目前鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模每年擴(kuò)展20%,2011年鋰離子電池全球市場(chǎng)規(guī)模80億美元,2020年將達(dá)到180億美元。

2.鋰離子電池火災(zāi)概述

隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用,其火災(zāi)危險(xiǎn)性逐漸顯現(xiàn),國(guó)內(nèi)外多次發(fā)生有影響的火災(zāi)事故,并引發(fā)相關(guān)產(chǎn)品的大規(guī)模召回。

2.1 鋰離子電池使用和運(yùn)輸領(lǐng)域火災(zāi)

2006年,美國(guó)某快遞公司一架DC-8貨機(jī)因運(yùn)輸?shù)?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important; line-height: 1.6;">筆記本用鋰離子電池著火,在機(jī)場(chǎng)緊急迫降,貨機(jī)火災(zāi)持續(xù)燃燒4h,大部分貨物燃燒殆盡,3名機(jī)組成員受傷。



2010年,該公司一架波音747貨機(jī)在迪拜墜毀,原因也是裝載的鋰離子電池起火。為此,美國(guó)聯(lián)邦航空局(FAA)多次就鋰離子電池空運(yùn)過(guò)程中的安全隱患發(fā)出警

告,國(guó)際民航業(yè)也對(duì)運(yùn)輸鋰離子電池提出了嚴(yán)格限制。

2.2 鋰離子電池回收領(lǐng)域火災(zāi)

2009年11月7日發(fā)生在加拿大特雷爾(Trail)市的鋰離子電池回收倉(cāng)庫(kù)火災(zāi),是迄今影響最大的該類(lèi)火災(zāi)事故。發(fā)生火災(zāi)的倉(cāng)庫(kù)位于大不列顛哥倫比亞省南部哥倫比亞河畔,建筑面積6500m2,屬于總部位于美國(guó)加利福尼亞州阿納海姆的托斯寇公司(TOXCO Inc.)。2009年8月,該公司從美國(guó)能源部獲得950萬(wàn)美元專(zhuān)項(xiàng)補(bǔ)貼,用于研發(fā)鋰離子電池回收處理技術(shù)。

火災(zāi)時(shí)倉(cāng)庫(kù)內(nèi)存有大量回收待處理的鋰電池和鋰離子電池,既包括小型的手機(jī)、筆記本電腦電池,也包括電動(dòng)汽車(chē)使用的大功率電池?;馂?zāi)發(fā)生后迅速進(jìn)入猛烈燃燒階段,當(dāng)?shù)卣畣?dòng)了區(qū)域應(yīng)急聯(lián)動(dòng)機(jī)制。因火勢(shì)猛烈,加之擔(dān)心鋰遇水反應(yīng)生成氫氧化鋰和氫氣使燃燒更為猛烈,消防人員沒(méi)有大量射水,只是在外圍控制火勢(shì)、防止蔓延。大火直到第二天下午才徹底燃盡熄滅,對(duì)當(dāng)

地環(huán)境造成了一定破壞?;馂?zāi)原因沒(méi)有確定,據(jù)估計(jì)是倉(cāng)庫(kù)內(nèi)存放的鋰電池短路過(guò)熱,高溫燃燒引起的。

2.3 車(chē)用鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)引起高度關(guān)注

作為推動(dòng)新能源發(fā)展的重要部分,各國(guó)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)技術(shù)高度重視,預(yù)計(jì)2015年美國(guó)電動(dòng)汽車(chē)保有量將達(dá)到100萬(wàn)輛,屆時(shí)中國(guó)生產(chǎn)和銷(xiāo)售電動(dòng)汽車(chē)也將達(dá)到50萬(wàn)輛。鋰離子電池是電動(dòng)汽車(chē)采用最為廣泛的能源形式。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外已發(fā)生多起與鋰離子電池有關(guān)的電動(dòng)汽車(chē)火災(zāi)。

2010年1月7日,烏魯木齊市公交公司車(chē)庫(kù)內(nèi)一輛某品牌的“雙電”超級(jí)電容與鋰離子電池混合純電動(dòng)客車(chē)因磷酸鐵鋰離子電池故障過(guò)熱發(fā)生火災(zāi)

(該車(chē)于2009年12月23日因天氣寒冷入庫(kù)停用,停放15天后失火)。

2011年4月11日杭州一輛電動(dòng)出租車(chē)在行駛過(guò)程中發(fā)生火災(zāi),2011年7月18日,上海一輛純電動(dòng)公交車(chē)發(fā)生自燃,原因都是磷酸鐵鋰離子電池過(guò)熱故障。

 

2011年5月以來(lái),美國(guó)某汽車(chē)公司生產(chǎn)的電動(dòng)汽車(chē)鋰離子電池的火災(zāi)隱患,引起國(guó)際汽車(chē)業(yè)和消防界的高度重視。

該公司生產(chǎn)的全球首款應(yīng)用磷酸鐵鋰離子電池的插電式油電混合動(dòng)力車(chē),經(jīng)美國(guó)國(guó)家公路交通安全管理局(NHTSA)4次正面、側(cè)面碰撞試驗(yàn),獲得五星級(jí)安全評(píng)級(jí),但三周后的6月6日,一輛碰撞試驗(yàn)樣車(chē)在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)起火,起火點(diǎn)在電池艙。拆解檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn),碰撞過(guò)程中電池艙被駕駛員座位下方的橫向剛性構(gòu)件穿透,造成鋰離子電池冷卻液循環(huán)系統(tǒng)損壞、漏液引起短路,造成火災(zāi)。


2011年9月,NHTSA對(duì)該款車(chē)進(jìn)行了第5次碰撞試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)異常,此后又專(zhuān)門(mén)對(duì)該車(chē)的鋰離子電池組進(jìn)行了6次試驗(yàn),兩組電池在碰撞試驗(yàn)后一周內(nèi)先后發(fā)生火災(zāi),第三組電池發(fā)生電弧放電并產(chǎn)生明火,第四組電池觸點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象,第五組電池出現(xiàn)緩慢放電(后經(jīng)確認(rèn)與碰撞無(wú)關(guān)),第六組電池?zé)龤А?/span>

2011年11月,NHTSA聯(lián)合美國(guó)能源部正式啟動(dòng)針對(duì)該款車(chē)的產(chǎn)品缺陷調(diào)查,在3次試驗(yàn)中又有2輛樣車(chē)起火燃燒。這一結(jié)果促使NHTSA于2011年啟動(dòng)了對(duì)該款車(chē)鋰離子電池組的專(zhuān)項(xiàng)調(diào)查,汽車(chē)公司迅即提出調(diào)整橫向剛性構(gòu)件以保護(hù)電池艙的改進(jìn)方案,并在電池組內(nèi)加裝冷卻散熱液位傳感器,對(duì)已銷(xiāo)售的超過(guò)8000臺(tái)車(chē)召回改造。

2011年12月,改進(jìn)后的樣車(chē)通過(guò)碰撞試驗(yàn)未發(fā)生異常。

2012年1月,美國(guó)國(guó)會(huì)眾議院監(jiān)督委員會(huì)的分委員會(huì)與美國(guó)政府的經(jīng)濟(jì)改革委員會(huì)聯(lián)合舉行聽(tīng)證會(huì)。

2012年3月,該汽車(chē)公司宣布從當(dāng)月19日起該款車(chē)停產(chǎn)5周,直至4月23日恢復(fù)生產(chǎn)。目前尚未接到該款電動(dòng)車(chē)在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)生火災(zāi)的報(bào)告。

3. 目前國(guó)際鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)研究的情況

截至目前,各國(guó)尚未制訂有關(guān)鋰離子電池安全儲(chǔ)存的標(biāo)準(zhǔn)和滅火救援行動(dòng)規(guī)程。為填補(bǔ)這一空白,很多國(guó)家和組織正在開(kāi)展相關(guān)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)研究。

美國(guó)消防協(xié)會(huì)(NFPA)較早關(guān)注鋰離子電池的消防安全問(wèn)題,并在美國(guó)能源部支持下,與美國(guó)汽車(chē)工程師協(xié)會(huì)(SAE)等機(jī)構(gòu)和通用汽車(chē)公司等企業(yè)聯(lián)合開(kāi)展了多項(xiàng)專(zhuān)題研究和培訓(xùn)項(xiàng)目。2010年10月21至22日,SAE與NFPA聯(lián)合舉辦了首屆電動(dòng)汽車(chē)安全標(biāo)準(zhǔn)峰會(huì),確定了電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力車(chē)安全標(biāo)準(zhǔn)方面的三個(gè)重要領(lǐng)域:車(chē)輛、生產(chǎn)環(huán)境和應(yīng)急救援,其中,電池安全被列入首要

問(wèn)題。2011年9月27至28日,在第二屆電動(dòng)汽車(chē)安全標(biāo)準(zhǔn)峰會(huì)上,關(guān)注的重點(diǎn)之一就是車(chē)載電池以及商業(yè)化運(yùn)輸和儲(chǔ)存電池的安全,并細(xì)分了六個(gè)重點(diǎn)研究方向:

池的火災(zāi)危險(xiǎn)和安全性能;

大規(guī)模商業(yè)化儲(chǔ)存的電池對(duì)固定、移動(dòng)滅火系統(tǒng)的要求;

對(duì)國(guó)際運(yùn)輸領(lǐng)域關(guān)于電池運(yùn)輸限制措施進(jìn)行再評(píng)估;

電池受破壞后的復(fù)燃危險(xiǎn);

電池火災(zāi)適用的滅火劑;

正常和事故狀態(tài)下的放電標(biāo)準(zhǔn)。

2011年,NFPA消防研究基金會(huì)(FPRF)所屬財(cái)產(chǎn)保險(xiǎn)研究組(PIRG)啟動(dòng)了鋰離子電池儲(chǔ)存危險(xiǎn)性和滅火方法研究。在研究的第一階段,通過(guò)文獻(xiàn)檢索形成的《離子電池的危險(xiǎn)和使用評(píng)估》指出鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)主要來(lái)自其構(gòu)造,尤其是較高的能量密度和不當(dāng)充電時(shí)高溫造成的電解液氣化;同時(shí),電池設(shè)計(jì)缺陷以及原材料瑕疵造成的短路、過(guò)度充電和水漬,都可能引發(fā)火災(zāi)。報(bào)告認(rèn)為快速釋放能量的熱失控是引起電解液燃燒的主要原因,一旦發(fā)生熱失控,電池溫度迅速升高,其結(jié)果或者是直接導(dǎo)致電池材料燃燒爆炸,或者是電池外殼撐破后空氣與鋰發(fā)生激烈氧化反應(yīng)而爆炸。

   由于已開(kāi)展的試驗(yàn)次數(shù)和規(guī)模有限,目前對(duì)熱失控的機(jī)理還知之不多,特別是對(duì)于鋰離子電池大規(guī)模燃燒的特點(diǎn)和滅火方法還亟待深入研究。2011年8月,PIRG召開(kāi)專(zhuān)題研討會(huì),確定下一步研究方向是全尺寸火災(zāi)模擬實(shí)驗(yàn)。作為整個(gè)項(xiàng)目研究第二階段的主要內(nèi)容,2012年研究試驗(yàn)的重點(diǎn)是兩類(lèi)鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)存條件下的火災(zāi)危險(xiǎn)研究:一類(lèi)是小尺寸產(chǎn)品,另一類(lèi)是可以用于電動(dòng)汽車(chē)等產(chǎn)品的大尺寸產(chǎn)品。財(cái)產(chǎn)保險(xiǎn)研究組將與美國(guó)消防協(xié)會(huì)合作并分享有關(guān)鋰離子電池儲(chǔ)存火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)劃分的研究成果,并按照NFPA13《自動(dòng)噴水滅火系統(tǒng)安裝規(guī)范》開(kāi)展有關(guān)試驗(yàn),以幫助NFPA13專(zhuān)業(yè)技術(shù)委員會(huì)確定鋰離子電池儲(chǔ)存場(chǎng)所內(nèi)自動(dòng)滅火系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)。

   2011年7月,NFPA啟動(dòng)電動(dòng)車(chē)安全培訓(xùn)項(xiàng)目,面向應(yīng)急救援人員開(kāi)展安全處置電動(dòng)汽車(chē)事故的培訓(xùn),該項(xiàng)目得到了美國(guó)能源部依據(jù)《美國(guó)復(fù)蘇和再投資法案》給予的440萬(wàn)美元撥款資助。NFPA正在與NHTSA合作編制純電動(dòng)車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)應(yīng)急處置程序,世界主要汽車(chē)生產(chǎn)廠都參與了相關(guān)工作。目前,該項(xiàng)目已在美國(guó)20個(gè)州開(kāi)展師資培訓(xùn),培養(yǎng)了約800名培訓(xùn)教員,超過(guò)1.5萬(wàn)人注冊(cè)參與有關(guān)電動(dòng)車(chē)安全的網(wǎng)絡(luò)在線培訓(xùn)。NFPA正在爭(zhēng)取緊急醫(yī)療救援和執(zhí)法機(jī)構(gòu)人員參與培訓(xùn)。

   作為專(zhuān)門(mén)從事生活用品和工業(yè)產(chǎn)品安全性能研究的機(jī)構(gòu),法國(guó)工業(yè)環(huán)境和風(fēng)險(xiǎn)研究院(INERIS)于2010年成立了電動(dòng)車(chē)輛電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存研究機(jī)構(gòu)(STEEVE),目的是更進(jìn)一步了解鋰離子電池的性能,特別是掌握其發(fā)生火災(zāi)的機(jī)理。該機(jī)構(gòu)的研究人員認(rèn)為,全面的破壞性試驗(yàn)對(duì)于真正了解鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性,并確定相應(yīng)的安全措施極為必要。STEEVE計(jì)劃于2012年6月27日在巴黎召開(kāi)的高風(fēng)險(xiǎn)倉(cāng)儲(chǔ)保護(hù)研討會(huì)上提交其最新研究報(bào)告,旨在對(duì)倉(cāng)儲(chǔ)設(shè)施內(nèi)高危險(xiǎn)貨物的火災(zāi)危險(xiǎn)進(jìn)行分析,并提出新的消防安全保護(hù)措施。

   近年來(lái),我國(guó)開(kāi)展了“鋰離子電池的熱危險(xiǎn)性及爆炸突變動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究”,以揭示鋰離子電池材料及其相互間的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性,運(yùn)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)、熱分析動(dòng)力學(xué)、熱自燃理論、突變學(xué)等基礎(chǔ)理論,探索典型鋰離子電池的產(chǎn)熱規(guī)

律,分析鋰離子電池發(fā)生爆炸的內(nèi)在突變規(guī)律,為鋰離子電池的開(kāi)發(fā)研制提供必需的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐,對(duì)于預(yù)防鋰離子電池火災(zāi)有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

   近年來(lái),我國(guó)學(xué)者在鋰離子電池材料熱危險(xiǎn)性、鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)制及預(yù)防鋰離子電池?zé)崾Э氐碾娊庖鹤?/span>燃技術(shù)等方面開(kāi)展了相關(guān)研究。研究人員使用C80微量量熱儀等設(shè)備,詳細(xì)研究了鋰離子電池常用電解液的熱穩(wěn)定性、正負(fù)

極材料在不同充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性,以及電解液與正極和負(fù)極之間的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明電解液中PF5的強(qiáng)路易斯酸作用,是電解液熱穩(wěn)定降低的主要因素,LixCOo2及其與電解液共存體系的熱穩(wěn)定性均隨帶電程度的增加而降低,而嵌鋰程度對(duì)電解液與LixC6共存體系的熱穩(wěn)定性影響較小。在此基礎(chǔ)上,揭示了鋰離子電池材料及其相互間的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性。

   研究人員從火災(zāi)動(dòng)力學(xué)角度研究入手,綜合運(yùn)用熱爆炸理論、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等基礎(chǔ)理論,結(jié)合熱電耦合作用下鋰離子電池材料及其相互之間化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)研究,分析了鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)和爆炸的可能性,提出了鋰離子電池著火的三角理論和電池爆炸的Semenov理論。在此基礎(chǔ)上使用突變理論,對(duì)鋰離子電池的爆炸過(guò)程進(jìn)行突變分析,成功得到鋰離子電池爆炸屬燕尾突變。該研究將火災(zāi)科學(xué)理論、電化學(xué)理論和突變理論相耦合,全面揭示了鋰離子電池發(fā)生熱失控爆炸的本質(zhì)規(guī)律。

   研究表明導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐臒崃恐饕獊?lái)自內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)熱,基于此,該實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)研究了磷酸三異丙基苯酯(IPPP)和磷酸甲苯二苯酯(CDP)等)作為鋰離子電池阻燃添加劑對(duì)電池電解液、正極、負(fù)極和全電池的電性能及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律,并提出了阻燃劑抑制電池?zé)崾?/span>控發(fā)生的內(nèi)在機(jī)理。研究表明添加IPPP和CDP等不僅能有效提高鋰離子電池的安全性,而且對(duì)全電池的電化學(xué)性能影響較小,從而為提高鋰離子電池的安全性提供了一種途徑。以上研究為鋰離子電池的開(kāi)發(fā)研制提供了必需的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐,對(duì)于預(yù)防鋰離子電池火災(zāi)爆炸具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

4. 小結(jié)

   隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)展,特別是在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域大容量鋰離子電池的應(yīng)用,鋰離子電池火災(zāi)事故將明顯增多,亟待開(kāi)展有關(guān)其火災(zāi)危險(xiǎn)的基礎(chǔ)性研究,制定安全使用、運(yùn)輸、回收鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程,并研究開(kāi)展高效、實(shí)用的滅火技術(shù)。

作者:司戈,公安部消防局社會(huì)消防工作指導(dǎo)處高級(jí)工程師,主要從事建筑防火和消防監(jiān)督管理研究。

原文刊登于:消防科學(xué)與技術(shù),VOL31,No.9.

附1:鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn):

GB 31241-2014 《便攜式電子產(chǎn)品鋰離子電池和電池組安全要求》

CQC1110-2015《便攜式移動(dòng)電源產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)規(guī)范》 (*CQC自愿性產(chǎn)品認(rèn)證規(guī)范)

GB/T18287-2013《移動(dòng)電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規(guī)范》

GB/T 18288-2000《蜂窩電話用金屬氫化物鎳電池總規(guī)范》

UN 38.3《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)—試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第五版第二修訂版38.3章節(jié)

GB/T 28164-2011(IEC 62133:2002, IDT) ,IEC62133:2012 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全性要求》

GB8897.4-2008 (IEC 60086-4:2007 IDT) 《原電池第4部分:鋰電池的安全要求》

GB/T 22084.1-2008 (IEC 61951-1:2003, IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封單體蓄電池第1部分:鎘鎳電池》

GB/T 22084.2-2008 (IEC 61951-2:2003,IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封單體蓄電池第2部分:金屬氫化物鎳電池》

GB 21966-2008(IEC 62281: 2004, IDT)《鋰原電池和蓄電池在運(yùn)輸中的安全要求》

UL 2575:2012《電動(dòng)工具用和電池驅(qū)動(dòng)/加熱/照明器具用鋰離子電池系統(tǒng)》

UL 1642:2012《鋰電池》

UL 2054:2011《家用商用電池》

IEC 61960:2011《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電組便攜式鋰蓄電池和蓄電池組》

GB 19521.11-2005《鋰電池組危險(xiǎn)貨物危險(xiǎn)特性檢驗(yàn)安全規(guī)范》

GB/T 28163-2011(IEC 61959:2004, IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池及蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池組的機(jī)械試驗(yàn)》

GB 28645.2-2012《危險(xiǎn)品檢驗(yàn)安全規(guī)范密封蓄電池》

 

對(duì)于鋰離子電池有效的滅火劑研究

   中英文:(中文翻譯使用Google翻譯,無(wú)校驗(yàn),不當(dāng)之處,請(qǐng)諒解。)

   Fires involving lithium-ion cells are the result of electrolyte burning, which is a

hydrocarbon/airflame. Thus, many flame suppression agents will be effective

in suppressing flaming combustion. However due to the electrical nature of battery packs, particularly the high voltages associated with large format battery

packs, conductive suppression agents may not be a good choice. In addition, because of the potential for re-ignition due to cascading cell thermal runaway reactions, an ideal suppressing agent will stay suspended and prevent re-light of combustible mixture from cell hot surfaces. Suppressants shown to be

effective include: inert gas / smothering of flames (fire behavior testing data indicates that smothering is effective in preventing flaming, but will not cool cells and prevent thermal runaway propagation), carbon dioxide (Exponent

typically uses carbon dioxide extinguishers to suppress flaming of cells during testing – this will not cool cells and prevent thermal runaway propagation), water (anumber of sources have described the effectiveness of water to suppress

flaming and cool cells), and Halon.

   涉及鋰離子電池的火災(zāi)是電解質(zhì)的燃燒,這是一個(gè)烴/ airflame的結(jié)果。因此,許多的火焰滅火劑會(huì)有效抑制焰燃燒。然而,由于與大幅面電池相關(guān)的電池組,特別是高電壓的電氣性質(zhì)包裝,導(dǎo)電劑抑制可能不是一個(gè)很好的選擇。另外,由于復(fù)燃,由于級(jí)聯(lián)電池的熱失控反應(yīng)的可能性的,理想的滅火劑將保持懸浮,并防止電池?zé)岜砻娴目扇蓟旌衔锏闹剌p。表明滅火劑是有效的包括:火焰的惰性氣體/窒息(防火性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明,窒息是有效預(yù)防熾盛,但不冷靜細(xì)胞,防止熱失控傳播),二氧化碳(指數(shù)通常使用二氧化碳滅火器測(cè)試過(guò)程中抑制細(xì)胞的有焰燃燒 - 這不會(huì)冷卻電池組,防止熱失控傳播),水和哈龍。

 

   There is limited published data regarding the selection of suppressants for use on lithium-ionbattery fires. The design of suppression systems in battery manufacturing facilities is generallyconsidered proprietary information and is not

publically available. Testing data that is available has been published is related

to very specific lithium-ion battery applications, primarily the suppression of

fires in air transport: fires that might occur in a passenger cabin, where very

limited numbers of cells could become involved and Halon extinguishers and water are availablesuppressants, and fires that might occur in aircraft cargo

holds, where Halon is the available suppressant. Full scale fire suppression

testing is necessary to evaluate specific storage configurations, quantities, arrangements and fire suppression system design criteria and overall

effectiveness.

   關(guān)于滅火劑對(duì)鋰離子電池的公開(kāi)的數(shù)據(jù)不多。在電池的生產(chǎn)設(shè)施滅火系統(tǒng)的設(shè)計(jì)通常被認(rèn)為是專(zhuān)有信息,是不公開(kāi)可用的??捎靡压嫉臏y(cè)試數(shù)據(jù)相關(guān)以非常具體的鋰離子電池的應(yīng)用中,主要是抑制火災(zāi)航空運(yùn)輸:可能發(fā)生在客艙,其中很火細(xì)胞的數(shù)量有限,有可能成為參與和哈龍滅火器和水可用抑制劑,和火災(zāi)可能發(fā)生在飛機(jī)貨艙成立,其中哈龍是可用的抑制劑。滿量程滅火測(cè)試是必要的特定存儲(chǔ)配置,數(shù)量,安排和滅火系統(tǒng)的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和總體評(píng)價(jià)效力。

 

   Navy Sea Systems Command released an Advanced Change Notice for

Lithium Battery Firefighting Procedures. In this document, the Navy

recommends (based on limited testing), the use of “a narrow-angle fog of

water or AFFF” to cool batteries, suppress “fireballs,” and reduce the likelihood of thermal runaway propagation.

   The FAA studied suppression of lithium-ion batteries with water and Halon

1211, as these are typically available in hand extinguishers aboard

commercial aircraft. As a first choice, the FAA recommends the use of water to suppress fires involving notebook computers, because water will both

extinguish flames and suppress thermal runaway propagation. As a second

choice, the FAA recommends using Halon 1211 to knock down flames,

followed by deluge from available water sources (such as bottles of drinking

water). Halon 1211 alone will not prevent re-ignitions of cells due to

propagation of cell thermal runaway reactions. In FAA tests, application of ice did not sufficiently cool cells to prevent thermal runaway propagation.

   海軍海上系統(tǒng)司令部發(fā)布了一個(gè)先進(jìn)的變更通知的鋰電池消防手續(xù)。在該文件中,海軍建議(基于有限的測(cè)試),使用的“窄角霧化水或水成膜泡沫“來(lái)冷卻電池,抑制”火球“,并減少熱失控傳播的可能性。美國(guó)聯(lián)邦航空局研究了鋰離子電池的抑制與水和哈龍1211因?yàn)檫@些是通??稍谑譁缁鹌鞔?/span>商用飛機(jī)。作為第一選擇,美國(guó)聯(lián)邦航空局建議使用水抑制涉及筆記本電腦的火災(zāi),因水將兩者滅火和抑制熱失控繁殖。作為第二選擇,F(xiàn)AA建議使用1211打掉火焰,其次是從可用水源(如飲用水)。 1211本身并不能防止因電池組的復(fù)燃,電池?zé)崾Э胤磻?yīng)的傳播。在FAA的測(cè)試中,冰的應(yīng)用程序沒(méi)有充分冷卻電池,防止熱失控的傳播。

 

   In 2010, the FAA reported on testing lithium iron phosphate and 8-Ah lithium

cobalt oxide softpack polymer cells. Halon 1211 was able to successfully

extinguish flames from these cells.

In addition, the iron phosphate cells did not continue to vent or re-ignite once

the Halon 1211 was applied. However, Halon 1211 was not able to suppress

re-ignition of the soft-pouch polymer cells (cobalt oxide chemistry).

   2010年,美國(guó)聯(lián)邦航空局報(bào)告的測(cè)試磷酸鐵鋰和8-Ah氧化鈷softpack聚合物電池。1211能夠成功從撲滅這些電池組的火焰。另外,磷酸鐵電池沒(méi)有繼續(xù)發(fā)泄或復(fù)燃。然而,1211是不是能夠抑制軟袋聚合物單元的復(fù)燃(鈷氧化物化學(xué))。

 

    Halon 1301 is the least toxic of the Halon fire suppressants and is considered

to have superior fire extinguishing characteristics. In particular, it rapidly knocks down flaming combustion, has a penetrating vapor that can flow around

baffles and obstructions, leaves no residue, is noncorrosive, requires small

storage volumes, is non-conductive, and is colorless, which prevents the

generation of false fire alarms by obscuration. Halon does not act by

displacing oxygen, rather it acts by interfering with the chemistry of

combustion, specifically by terminating chain branching reactions that occur

in the gas phase in typical hydrocarbon/air flames. The fact that Halon is effective in suppressing lithium-ion battery flames is another indication that these

flames are substantially similar to typical hydrocarbon/air flames. Halon 1301 (bromotrifluoromethane) is a methane derivative. The bromine atom confers

strong fire suppressant properties, while the fluorine atoms confer stability to

the molecule and reduce its toxicity. Bromine atoms interfere with the free

radical and chain branching reactions that are important in combustion.

   哈龍1301是毒性最小的哈龍滅火劑,被認(rèn)為是具有優(yōu)越的滅火性能。特別是,它迅速擊倒焰燃燒,具有穿透蒸氣可繞流擋板和障礙物,不留殘?jiān)瑹o(wú)腐蝕性,要求小存儲(chǔ)卷,是不導(dǎo)電的,并且是無(wú)色的,從而防止代通過(guò)遮攔消防警鐘誤鳴。哈龍不以行為置換氧氣,而它作用通過(guò)用的化學(xué)干擾燃燒,特別是通過(guò)終止發(fā)生鏈支化反應(yīng)在典型的烴/空氣火焰氣相。事實(shí)鹵代烷是有效抑制鋰離子電池的火焰是另一個(gè)指示這些火焰基本上類(lèi)似于典型烴/空氣火焰。哈龍1301(溴三氟甲烷)是甲烷衍生物。該溴原子表示授予強(qiáng)大的滅火劑特性,而氟原子賦予穩(wěn)定性該分子并降低其毒性。溴原子干擾與游離激進(jìn)和支鏈反應(yīng)是燃燒重要。

 

   Halon 1301 is generally considered very effective for electrical fires (Class C fires),flammable liquid and gas fires (Class B fires), and surface-burning flammable solid (such as thermoplastic) fires. However, Halon 1301 has minimal

effectiveness on reactive metals, rapid oxidizers, and deep-seated Class A fires. Halon 1301 is minimally effective on deep-seated Class A fires

because it works by interfering with the chemical reactions that create flames; it does notcool the fuel feeding the fire. Thus, while Halon 1301 can extinguish the flaming portion of a Class A fire, the glowing deep-seated portion of the fire can continue to smolder and spread at a reduced rate.

The strong effect of Halon addition can be seen upon examining the flammability limits offuel/air/Halon mixtures, and comparing them with the flammability

limits of fuel/air/inert diluent mixtures. When small quantities of Halon are

added to a fuel/air mixture, they narrow the range in which that mixture is

flammable. Halon is far more effective at narrowing the flammable range than

an inert diluent. If sufficient Halon is added, the flammable range of a mixture, even at an elevated temperature, is eliminated and the mixture cannot be

ignited. Note that production of Halon was banned by the Montreal Protocols, as this material contributes to the destruction of the ozone layer. Halon in use today is from recycled sources onlyprimarily for protection of aircraft.

   哈龍1301通常被認(rèn)為是電氣火災(zāi)(C類(lèi)火災(zāi)),易燃液體和氣體火災(zāi)(B類(lèi)火災(zāi)),以及表面燃燒可燃固體(如熱塑性塑料)的火災(zāi)非常有效。然而,哈龍1301對(duì)活性金屬,快速氧化劑,而深層次的A類(lèi)火災(zāi)最少的有效性。哈龍1301是效果最差的深層次的A類(lèi)火災(zāi)是因?yàn)樗?/span>通過(guò)工作與創(chuàng)建火焰化學(xué)反應(yīng)的干擾;因此,雖然哈龍1301可以撲滅燃燒一類(lèi)部分火災(zāi),大火燒紅的深層次的部分可以繼續(xù)在降低利率悶燒和蔓延。

鹵代烷加成的強(qiáng)效可根據(jù)檢查的燃料/空氣/鹵代烷混合物的可燃性限值,并將它們與可燃性比較可以看出燃料/空氣/惰性稀釋劑的混合物的限制。當(dāng)哈龍的小批量加入到燃料/空氣混合物,它們縮小范圍,其中該混合物是易燃。哈龍是遠(yuǎn)遠(yuǎn)更有效地縮小可燃范圍比惰性稀釋劑。如果加入足夠的鹵代烷,則混合物的可燃范圍,即使在高溫下,被消除,并且該混合物不能點(diǎn)燃。需要注意的是生產(chǎn)哈龍的被蒙特利爾議定書(shū)禁止,因?yàn)檫@種材料有助于對(duì)臭氧層的破壞。目前使用的哈龍是唯一的再生資源,主要用于飛機(jī)的保護(hù)。

 

   Table 12  shows the average percent by volume of agent in air required to extinguish a flame. Italso shows the design concentrations for a total flooding system required to suppress flamingcombustion. The design concentrations for flame extinguishment include an added safety factorover the required

concentrations. These design recommendations are approximately 5% for

most fuels.

   表12示出了通過(guò)在撲滅火焰所需的空氣劑的體積的平均百分比。這也顯示了抑制焰燃燒需要全淹沒(méi)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的濃度。該設(shè)計(jì)濃度火焰熄滅包括在需要一個(gè)額外的安全系數(shù)濃度。這些設(shè)計(jì)建議約5%大多數(shù)燃料。


In 2004, Exponent conducted FAA-style testing of the effectiveness of Halon 1301 insuppressing lithium-ion cell and battery pack fires. A series of Halon

1301 suppression tests were conducted with bare 18650 cells and computer laptop battery packs. The bare cells were not electrically connected, but were taped together. Ignition was accomplished by igniting a pan of propanol below the cells. Halon 1301 was applied late in each test, once cells had begun to

vent with burning jets. Within seconds of application, all flames were extinguished and noadditional flaming was observed for the continuing duration of the test. When Halon 1301 wasapplied there was a precipitous drop in the chamber temperatures and heat flux measurements.

   This was entirely consistent with flame suppression. Chamber temperatures and heat fluxesremained low for the duration of the testing. Note that Halon 1301 application did not cool the cells (Figure 42). Thermal runaway of individual cells and cell venting continued to occur after Halon 1301 was applied. Examination of all cells from Exponent’s Halon 1301 tests showed that they had vented. However, with Halon 1301 present, this process did not result in flaming

combustion. Exponent concluded Halon 1301 is very effective in controlling burning lithiumioncells.

   In 2006, the FAA conducted similar tests of Halon 1301 suppression on 18650 lithium-ion cells at 50 and 100% SOC.The FAA observed similar behavior to test results reported by Exponent.

   2004年,指數(shù)進(jìn)行了哈龍1301 insuppressing鋰離子電池和電池組火災(zāi)的有效性FAA式測(cè)試。一系列的哈龍1301年抑制試驗(yàn)是用裸18650電池和筆記本電腦電池組進(jìn)行。裸電池沒(méi)有電連接,但被粘貼在一起。點(diǎn)火被點(diǎn)燃細(xì)胞下面丙醇的平移完成。哈龍1301在每個(gè)測(cè)試后期應(yīng)用,一旦細(xì)胞已經(jīng)開(kāi)始用燃燒的飛機(jī)發(fā)泄。在應(yīng)用秒鐘,所有明火被撲滅,并觀察到了測(cè)試的持續(xù)時(shí)間不斷沒(méi)有額外的熾盛。當(dāng)哈龍1301應(yīng)用于有在室內(nèi)的溫度和熱通量測(cè)量值的急劇下降。

這與火焰的抑制是完全一致的。腔室的溫度和熱通量對(duì)于測(cè)試的持續(xù)時(shí)間仍然很低。需要注意的是哈龍1301的應(yīng)用程序沒(méi)有冷卻細(xì)胞(圖42)。單個(gè)細(xì)胞和細(xì)胞排氣熱失控繼續(xù)應(yīng)用于哈龍1301后出現(xiàn)。從指數(shù)的哈龍1301的測(cè)試所有細(xì)胞的檢查表明,他們已經(jīng)排出。然而,鹵化烴1301目前,這種方法并沒(méi)有導(dǎo)致。指數(shù)總結(jié)哈龍1301在控制鋰離子燃燒細(xì)胞非常有效。

   2006年,美國(guó)聯(lián)邦航空局50 18650上的鋰離子電池進(jìn)行哈龍1301的抑制類(lèi)似的測(cè)試,100%SOC. 聯(lián)邦航空局觀察到類(lèi)似的行為來(lái)測(cè)試通過(guò)指數(shù)報(bào)告的結(jié)果。