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勿讓硫化氫成為“殺手”

轉(zhuǎn)摘。

據(jù)統(tǒng)計,2012-2021年10年間,因中毒而造成的較大及以上事故有37起,而其中有19起是因硫化氫而引發(fā)的中毒事故,共造成67人死亡。硫化氫已成為中毒事故的第一“殺手”。2022年12月21日,《石油化工企業(yè)硫化氫防護安全管理規(guī)范》(T/CCSAS 021—2022)已正式發(fā)布施行,這將是業(yè)內(nèi)向硫化氫“殺手”打出的重要一槍,相信隨著大家充分認(rèn)識硫化氫中毒風(fēng)險,更加規(guī)范防護措施,將有效遏制因硫化氫中毒而引發(fā)的傷亡事故。
但我們需要正視的是,這19起硫化氫中毒事故中只有3起是發(fā)生在石油化工企業(yè),而其他16起則是發(fā)生在焦化、煤化工、無機化工、精細(xì)化工、化纖等行業(yè)。這其中既有生產(chǎn)過程產(chǎn)生的硫化氫引發(fā)的中毒,也有非常規(guī)作業(yè)時因防護不當(dāng)而致硫化氫中毒的,而這些硫化氫中毒所涉及的原因比石油化工企業(yè)的硫化氫中毒原因更為復(fù)雜,引起的后果也更加嚴(yán)重。而且,除了這16起硫化氫中毒事故暴露出的硫化氫風(fēng)險防控措施不力外,筆者在國內(nèi)多家企業(yè)檢查時,還發(fā)現(xiàn)一些存在更大硫化氫中毒風(fēng)險的場景,有的雖未引發(fā)中毒事故,但一旦發(fā)生硫化氫泄漏,其后果將不可接受,需引起高度重視。

一、硫化氫氣柜的風(fēng)險管控


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某企業(yè)硫化氫氣柜

近幾年接連發(fā)生過煤氣柜、氯乙烯氣柜泄漏中毒或閃爆事故,采用氣柜儲存高毒物質(zhì)的風(fēng)險已引起高度重視。GB/T 51094-2015《工業(yè)企業(yè)濕式氣柜技術(shù)規(guī)范》中第9.3.1明確規(guī)定:“氣柜不應(yīng)儲存溶于水的各種氣體和毒性為極度、高度危害的氣體。”氯乙烯泄漏事故發(fā)生后,氯堿行業(yè)也制定了T/CCASC1001-2020《氯乙烯氣柜安全運行規(guī)程》,對氯乙烯氣柜應(yīng)設(shè)置的安全設(shè)施及聯(lián)鎖進行了明確規(guī)定。但國內(nèi)仍有部分鋇鹽企業(yè),采用的是將碳化工段排放的含硫化氫氣體先存入氣柜系統(tǒng)緩沖,再經(jīng)風(fēng)機送至硫磺裝置。如某企業(yè)硫化氫氣柜容量達到了2000m3(最大儲量為1.214t,最高壓力4kPa),但氣柜既未設(shè)置柜位高、低限報警與聯(lián)鎖,也未對氣柜一旦發(fā)生泄漏設(shè)置有效的應(yīng)急處置措施,更令人擔(dān)心是,企業(yè)亦或是行業(yè)對濕式氣柜儲存硫化氫的風(fēng)險認(rèn)識不足,缺少“斷臂求生”改變工藝而徹底消除氣柜泄漏這個重大風(fēng)險源的決心。

二、硫化氫鋼瓶的風(fēng)險管控


一些精細(xì)化工企業(yè)由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生硫化氫或以硫化氫為原料,硫化氫鋼瓶成為硫化氫儲存、運輸、使用的方式之一,但硫化氫鋼瓶充裝與使用中的風(fēng)險并未引起足夠重視。個別企業(yè)硫化氫充裝間、鋼瓶儲存間,缺少有效的防泄漏措施,對硫化氫泄漏后的事故風(fēng)機、堿液循環(huán)泵等應(yīng)急處理設(shè)施只設(shè)單泵、二級用電負(fù)荷,而且硫化氫緩沖罐底部凝結(jié)液、吸收塔循環(huán)泵管道低點排放口均為單閥。甚至個別企業(yè)將硫化氣鋼瓶放置在敞開的罩棚下,使用硫化氫鋼瓶時的出口管線上缺少緊急切斷措施,一旦發(fā)生硫化氫泄漏,缺少有效的措施阻止其擴散。

三、硫化氫發(fā)生器的風(fēng)險管控


典型案例:2008年6月12日,云南省某化肥有限公司進行脫砷精制磷酸試生產(chǎn),操作人員向磷酸槽加入硫化鈉水溶液,在調(diào)節(jié)進料閥門時,發(fā)現(xiàn)該閥門不能關(guān)閉,硫化鈉水溶液持續(xù)流入磷酸槽,使磷酸槽中的硫化鈉嚴(yán)重過量,產(chǎn)生的大量硫化氫氣體從未封閉的磷酸槽上部逸出,導(dǎo)致部分現(xiàn)場作業(yè)人員和趕來救援的人員先后中毒,造成6人死亡、29人中毒。

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某企業(yè)硫化氫發(fā)生器
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某企業(yè)硫化氫氣罐

磷酸企業(yè)的脫砷精制工藝是采用硫化氫作脫砷劑,需要先發(fā)生硫化氫。但筆者發(fā)現(xiàn),部分企業(yè)仍未吸取事故教訓(xùn),仍使用類似于以上事故的非密閉式硫化氫發(fā)生器,發(fā)生器的硫化鈉加料斗加料時需打開,無法實現(xiàn)密閉加料,而下游的脫氣罐孔蓋更設(shè)計為活動式,且硫化氫管道采用聚丙烯材質(zhì),對硫化氫泄漏缺少有效的保護措施。還有的企業(yè)在布置有3臺硫化氫分氣包的磷酸車間凈化廠房二層,設(shè)置有控制室、外操休息室,企業(yè)對三年行動方案中要求的“中毒危險性的廠房(含裝置或車間)和倉庫內(nèi)的辦公室、休息室、外操室、巡檢室,2020年8月前必須予以拆除”的要求,沒有充分的了解,對控制室、外操休息室的搬遷還處于觀望態(tài)度。

四、生產(chǎn)過程中副產(chǎn)硫化氫的風(fēng)險管控


典型案例:2012年2月16日,甘肅省某化工企業(yè)使用五硫化二磷、三混甲酚在反應(yīng)釜內(nèi)生產(chǎn)25號黑藥,反應(yīng)中放出硫化氫氣體,通過真空系統(tǒng)吸到堿液池吸收。因反應(yīng)釜抽真空設(shè)備損壞停用,1名操作人員佩戴過濾式防毒面具在正壓狀態(tài)下冒險作業(yè),從反應(yīng)釜攪拌軸封處泄漏的硫化氫氣體致其中毒,其他人員未佩戴任何勞動防護用品盲目施救,造成3人死亡。

采用含硫的五硫化二磷、二硫化碳等為生產(chǎn)原料時,在反應(yīng)中可能會產(chǎn)生大量的硫化氫。筆者曾在山東1家以二硫化碳為原料生產(chǎn)促進劑M的企業(yè)發(fā)現(xiàn),硫化釜的壓力高達4MPa,但加料過程卻是采用打開人孔蓋手工加料。每次硫化反應(yīng)后,手動開閥泄壓,將硫化氫氣體泄壓到緩沖罐,再打開孔蓋加入下一批物料,高壓管線上閥門頻繁開啟,企業(yè)未充分認(rèn)識到泄漏的風(fēng)險。遼寧某企業(yè)還原釜人工敞口加入硫氫化鈉,無負(fù)壓保護設(shè)施。山東還有1家企業(yè)硫化釜取樣分析還未實現(xiàn)密閉取樣。

五、硫化物與酸反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險

管控


典型案例:2020年9月14日,甘肅省某企業(yè)污水處理廠當(dāng)班人員違反操作規(guī)程,將鹽酸快速加入含有大量硫化物的廢水池內(nèi)進行中和,致使大量硫化氫氣體短時間內(nèi)快速溢出,當(dāng)班人員在未穿戴安全防護用品的情況下冒險進入危險場所,發(fā)生硫化氫中毒事故,造成3人死亡。

硫化鈉、五硫化二磷等硫化物在儲存或處置時,因受潮或遇酸性介質(zhì),會產(chǎn)生硫化氫而造成人員中毒。環(huán)保改造廢液處理時,常有將堿性硫化物與酸性廢液同池處理的現(xiàn)象。如甕福達州化工公司“3·3”中毒事故、大名縣福泰生物科技有限公司“4·1”中毒事故。企業(yè)對可能產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險認(rèn)知也不到位。如在廣西某磷酸生產(chǎn)企業(yè),五氧化二磷倉庫未設(shè)置事故硫化氫氣體密閉排放系統(tǒng),回收系統(tǒng)只設(shè)有1臺風(fēng)機及1臺堿液循環(huán)泵,不能滿足應(yīng)急要求。

涉及硫化氫生產(chǎn)、使用、儲存等環(huán)節(jié)的安全風(fēng)險還有很多,以上五個方面未能完全涵蓋。為了有效防范硫化氫中毒事故發(fā)生,提出以下幾點建議,供行業(yè)參考。
1、最大可能發(fā)揮《石油化工企業(yè)硫化氫防護安全管理規(guī)范》的指導(dǎo)作用,所有涉及硫化氫的生產(chǎn)設(shè)施、作業(yè)場所參照該規(guī)范要求,落實防硫化氫中毒的防護措施。適時組織編制涉及硫化氫場所的防中毒安全規(guī)范,指導(dǎo)焦化、煤化工、無機化工、精細(xì)化工、化纖等行業(yè)有效實施防硫化氫中毒的技術(shù)措施。
2、通過工藝改造取消硫化氫氣柜,從本質(zhì)安全上消除硫化氫泄漏的風(fēng)險。如果短期內(nèi)難以取消,應(yīng)參照煤氣柜、氯乙烯氣柜相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求,制定嚴(yán)格的管控措施,以及硫化氫泄漏后的滅消及防擴散措施。
3、參照氯氣封閉化管理及事故氯處理要求,硫化氫鋼瓶的充裝、儲存場所應(yīng)采用密閉結(jié)構(gòu),同時配備事故處理裝置,事故硫化氫吸收(塔)裝置應(yīng)具備24小時連續(xù)運行的能力,并至少滿足緊急情況下的處理能力,吸收液循環(huán)槽具備切換、備用和配液的條件,保證熱備狀態(tài)或有效運行。
4、要充分辯識副產(chǎn)硫化氫的風(fēng)險,辯識堿性的硫化物遇酸性介質(zhì)產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險,嚴(yán)禁含硫化物廢液與酸性介質(zhì)混排處理。對涉及硫化氫的反應(yīng)工藝視同重點監(jiān)管的危險工藝,實現(xiàn)自動化控制,實現(xiàn)密閉化操作,最大可能減少現(xiàn)場操作人員,同時加強作業(yè)環(huán)境強制通風(fēng),強化硫化氫尾氣吸收處理能力,確保24小時連續(xù)有效運行。同時,提高現(xiàn)場操作人員防硫化氫中毒風(fēng)險意識,正確佩戴個人防護用品。杜絕硫化氫泄漏后的盲目處置或施救,防止事故擴大。