蒸餾操作單元風(fēng)險分析及管控措施
程長進(jìn)
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2023年5月30日，某化工企業(yè)蒸餾廢甲苯混合溶劑過程中，DCS 操作員未及時發(fā)現(xiàn)高限報警并處置，在關(guān)閉蒸餾釜的蒸汽閥時關(guān)錯了閥門，導(dǎo)致蒸餾釜內(nèi)溫度持續(xù)上升，釜內(nèi)物料過度蒸餾，蒸餾釜爆炸并引發(fā)火災(zāi)。
事故暴露出
一
蒸餾工藝存在缺陷。未明確一次加料還是多次加料；未明確蒸餾終點工藝指標(biāo)，員工都是通過目視釜內(nèi)殘液的液位來判定蒸餾終點。
二
擅自修改工藝指標(biāo)。當(dāng)班人員發(fā)現(xiàn)蒸餾釜溫度達(dá)到140℃觸發(fā)溫控聯(lián)鎖并自動關(guān)閉蒸汽閥，擅自將蒸餾釜溫控溫度修改為145℃。
三
DCS 自控系統(tǒng)存在缺陷。蒸餾工藝自動化水平不高，蒸餾時蒸汽閥門、回流比的控制都是通過人工手動操作。
四
危險廢物安全數(shù)據(jù)掌握不全。未對發(fā)生事故批次的廢甲苯混合溶劑開展熱穩(wěn)定性分析，未掌握廢甲苯混合溶劑分解、爆炸等安全數(shù)據(jù)，僅憑該物料原有的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)即進(jìn)行蒸餾作業(yè)。
2022年8月14日，某化工企業(yè)DMF脫溶釜DCS操作人員違章作業(yè)，在脫溶釜頂部溫度達(dá)到報警值后未及時關(guān)閉蒸汽調(diào)節(jié)閥門并切換熱水。因聯(lián)鎖切斷閥門內(nèi)漏，致使脫溶釜內(nèi)溫度持續(xù)升高，最終導(dǎo)致DMF脫溶釜過壓破裂，造成2人死亡。
事故暴露出
一
試車期間DMF脫溶釜頂部溫度多次出現(xiàn)溫度超溫報警的情況，但操作人員習(xí)慣性違章，依靠蒸汽聯(lián)鎖切斷，未針對脫溶釜溫度超溫報警采取有效措施。
二
脫溶過程使用蒸汽加熱，未充分考慮蒸汽溫度與釜內(nèi)物料的分解溫度之間邏輯關(guān)系，無法確保工藝失控狀況下的安全。
三
脫溶后期需要現(xiàn)場操作人員查看釜內(nèi)物料的粘稠情況，最終確定是否需要改用熱水加熱，沒有依靠脫溶釜DCS系統(tǒng)工藝指標(biāo)完成控制，工藝控制措施不可靠。
四
工藝安全信息中缺少DMF脫溶剩余物料的危險特性，工藝操作規(guī)程未明確DMF脫溶釜內(nèi)物料在超溫情況下不粘稠的應(yīng)急處置措施，缺少DMF脫溶釜溫度的報警數(shù)值，以及報警和聯(lián)鎖后的處置措施。
這兩起事故均發(fā)生在蒸餾操作單元，均存在自動化控制水平不高、習(xí)慣性人工觀察蒸餾終點、對物料的危險性與熱穩(wěn)定性缺少認(rèn)知、操作失誤等問題。
一套完整的蒸餾系統(tǒng)一般由蒸餾塔、再沸器、冷凝冷卻器、回流罐、物料泵、產(chǎn)品儲罐等部分組成，也可能是其中兩個或幾個部分的組合。簡單蒸餾系統(tǒng)通常是由蒸餾釜及其加熱裝置、冷凝冷卻器及受液槽組成。由于蒸餾過程存在溫度變化、濃度變化、氣-液兩相變化等，也是危險性較大的操作單元。
★
蒸餾操作單元存在的風(fēng)險
蒸餾涉及的物料絕大多數(shù)易燃、易爆、有毒或有腐蝕性，在蒸餾過程中，系統(tǒng)的溫度、壓力、氣-液相、物料濃度等都會發(fā)生變化。蒸餾操作單元的風(fēng)險主要有以下幾個方面。
（一）物料自身存在的風(fēng)險
一、物料熱分解爆炸的風(fēng)險
多數(shù)蒸餾過程是利用各種物料沸點的不同，采用外部加熱的方式提升系統(tǒng)溫度。如果熱媒控制不當(dāng)，或溫度超高時不能及時切斷熱媒，致系統(tǒng)溫度超過了物料或其中雜質(zhì)的熱分解溫度，有可能導(dǎo)致物料瞬間熱分解爆炸，或物料的分解致系統(tǒng)壓力升高，引發(fā)蒸餾設(shè)備破裂，物料泄漏致爆炸、著火或人員中毒。
二、殘液熱分解爆炸的風(fēng)險
蒸餾過程中釜底殘留物不易排凈，特別是間歇蒸餾過程的殘留物，存在高沸點、高粘度、高溫下容易分解或發(fā)生聚合反應(yīng)的成分復(fù)雜的混合物，極易在高溫下發(fā)生熱分解、自聚或積熱自燃。當(dāng)殘留物中含有熱敏性、燃燒爆炸性的物質(zhì)時，則火災(zāi)爆炸危險性更大。
三、雜質(zhì)富集積聚的風(fēng)險
物料中含有的副產(chǎn)品、雜質(zhì)，隨著蒸餾的濃縮，會在塔內(nèi)某一位置可能因傳導(dǎo)流動性差而富集，如硝基物中的多硝基物、液氧中的烴類、能引起環(huán)氧乙烷聚合的催化劑等，這些副產(chǎn)品、雜質(zhì)一旦富集到臨界濃度就有可能發(fā)生反應(yīng)或熱分解爆炸。
（二）蒸餾過程存在的風(fēng)險
蒸餾大都在高溫下進(jìn)行，設(shè)備與管線等會出現(xiàn)金屬疲勞，如選材不當(dāng)，會引起高溫蠕變破裂。高溫、高壓設(shè)備及法蘭密封不好，會造成危險物料泄漏。含腐蝕性物料的蒸餾操作，易造成設(shè)備及管道的腐蝕穿孔、壁厚減薄、結(jié)焦速度加快，進(jìn)而失去承載能力，可能發(fā)生泄漏釀成火災(zāi)。減壓操作時，設(shè)備、設(shè)施密封不嚴(yán)，造成空氣或其他氧化劑進(jìn)入，形成爆炸性混合物。
一、吸入外界空氣的風(fēng)險
大部分蒸餾的溶劑都是易燃易爆危險化學(xué)品，蒸餾過程中，體系內(nèi)始終呈現(xiàn)氣液共存狀態(tài)，若易燃、易爆的物料外泄或吸入空氣，可形成爆炸性氣體混合物。尤其是減壓閃蒸系統(tǒng)，由于系統(tǒng)內(nèi)壓力低于外界，一旦設(shè)備有漏點，空氣將會進(jìn)入系統(tǒng)，引發(fā)爆炸。減壓系統(tǒng)還要防止破真空時空氣進(jìn)入燃爆的風(fēng)險。
二、物料泄漏至外界的風(fēng)險
由于蒸餾系統(tǒng)存在氣-液兩相，如果設(shè)備發(fā)生泄漏，特別是高溫下蒸餾自燃點低的物料時，一旦高溫物料泄漏出來，遇空氣即能發(fā)生自燃導(dǎo)致火災(zāi)事故。如果蒸餾有毒或腐蝕性物料時，發(fā)生設(shè)備泄漏則容易引發(fā)人員中毒或化學(xué)灼傷事故。
三、蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)生靜電的風(fēng)險
蒸餾易燃液體，特別是不易導(dǎo)電的液體時，物料在管道內(nèi)高速流動，蒸餾釜內(nèi)液體激烈攪拌、摩擦、噴濺，均可能產(chǎn)生靜電且易積聚，存在靜電放電引起火災(zāi)的可能性。
四、高溫下操作的風(fēng)險
對于高溫下操作的間歇式蒸餾設(shè)備，如果在溫度未降下來，便開閥進(jìn)料或打開孔蓋，運行如進(jìn)入冷水或其他低沸點物質(zhì)，瞬間會引起大量氣化造成設(shè)備內(nèi)壓力驟升，導(dǎo)致容器爆炸事故。如吉安市某醫(yī)藥化工企業(yè)“11?17”蒸餾釜爆炸事故就是違章操作引發(fā)的。
五、進(jìn)料故障干蒸的風(fēng)險
如果是進(jìn)料管線進(jìn)料閥未全開、堵塞，或上游來料流量小，或者采出流量大于進(jìn)料流量，都容易造成蒸餾液位低，甚至出現(xiàn)干蒸現(xiàn)象，從而引發(fā)物料分解爆炸或爆聚。
六、物料物理特性帶來的風(fēng)險
蒸餾凝固點較高的物質(zhì)，設(shè)備的出口管道被凝結(jié)、堵塞，會造成設(shè)備內(nèi)壓力升高，發(fā)生容器爆炸。蒸餾過程中一旦存在高、低溫物料，防護(hù)不當(dāng)則造成燙傷或凍傷。如阜新某企業(yè)“1?24”蒸餾釜閃爆就是存在冷凝器盤管堵塞，致蒸餾釜內(nèi)壓力劇增。
（三）蒸餾體系存在的風(fēng)險
蒸餾方式一般采取連續(xù)蒸餾、間歇蒸餾、減壓蒸餾，每一種方式都存在相應(yīng)的風(fēng)險。
一、連續(xù)蒸餾存在的風(fēng)險
連續(xù)蒸餾一般操作比較復(fù)雜，輔助設(shè)備多，蒸餾過程某一控制指標(biāo)或某一操作環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差，都會影響整個蒸餾系統(tǒng)的平衡，導(dǎo)致事故發(fā)生。如果蒸餾溫度過高，有造成超壓爆炸、泛液、沖料、過熱分解及自燃的危險；若溫度過低，則有淹塔的危險。若加料量超負(fù)荷，對于塔式蒸餾，則可使氣化量增大，使未冷凝的蒸氣進(jìn)入受液槽，導(dǎo)致槽體超壓爆炸。當(dāng)回流量增大時，不但會降低體系內(nèi)的操作溫度，而且容易出現(xiàn)淹塔致使操作失控。
二、間歇蒸餾存在的風(fēng)險
對于易燃易爆物料，因周期性的加料放料，易置換不徹底而混入空氣引發(fā)事故。一旦加熱介質(zhì)流量過大，會造成汽化過量，導(dǎo)致設(shè)備超壓。若蒸餾釜液位過低，易導(dǎo)致燒干蒸餾釜，引發(fā)事故。因加料量超負(fù)荷，可造成沸溢性火災(zāi)。如果餾出物放料閥關(guān)閉即開始加熱，易造成系統(tǒng)超壓。
三、減壓蒸餾存在的風(fēng)險
因各種原因造成壓力上升，會導(dǎo)致物料沸點升高，可能造成超溫而引發(fā)事故。生產(chǎn)中出現(xiàn)違章操作使大量空氣吸入減壓塔內(nèi)，可能發(fā)生火災(zāi)，甚至減壓塔發(fā)生爆炸事故。
★
蒸餾操作單元風(fēng)險管控措施
蒸餾過程中，重點是控制蒸餾系統(tǒng)的溫度、壓力、液位、進(jìn)料量、回流量等操作參數(shù)，提升蒸餾操作的自動化控制水平，減少人為操作失誤。
對于蒸餾操作單元風(fēng)險的管控，山東省在2011年便印發(fā)了《蒸餾系統(tǒng)安全控制指導(dǎo)意見》（魯安監(jiān)發(fā)字〔2011〕140號），但因其他地區(qū)對蒸餾操作單元的自動化控制系統(tǒng)沒有提出明確的要求，筆者在企業(yè)檢查時，經(jīng)常能看到一些企業(yè)未對風(fēng)險較大的蒸餾釜或塔進(jìn)行自動化控制，或?qū)ξ锪系臒岱€(wěn)定性未開展風(fēng)險評估。
為了加強對蒸餾操作單元的風(fēng)險管控，應(yīng)急管理部近年來編制的各類高危細(xì)分領(lǐng)域安全風(fēng)險隱患排查指南中，都對各自的蒸餾操作單元的自動化控制與熱穩(wěn)定性評估提出了明確要求。
如硝化工藝“重點項安全風(fēng)險隱患排查表”中對蒸餾工藝風(fēng)險管控提出了明確的要求：涉及的硝化物精(蒸)餾工藝的安全控制與聯(lián)鎖設(shè)置要求如下:結(jié)合工藝熱風(fēng)險評估、HAZOP分析結(jié)果進(jìn)行設(shè)置，應(yīng)對精(蒸)餾溫度、壓力、液位等工藝參數(shù),冷卻介質(zhì)的溫度壓力等公用參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)參數(shù)超限時，聲光報警并采取聯(lián)鎖措施。
1
嚴(yán)格控制加熱介質(zhì)的溫度和壓力、塔釜溫度、精(蒸)餾塔壓力。當(dāng)系統(tǒng)溫度、壓力超標(biāo)時，能自動報警并自動切斷加熱介質(zhì)開關(guān)閥。
2
對精(蒸)餾塔液位進(jìn)行監(jiān)控防止過蒸、干蒸；硝基物、雜質(zhì)濃度應(yīng)嚴(yán)格保持在工藝規(guī)定范圍內(nèi)；停車時，關(guān)閉加熱介質(zhì)閥門，降溫至合理溫度以下，并避免物料長時間高溫儲存。
3
對冷凝器冷卻介質(zhì)溫度、壓力進(jìn)行監(jiān)控，冷卻介質(zhì)壓力低或冷凝器出料溫度高聯(lián)鎖關(guān)閉加熱介質(zhì)閥門。
4
重點參數(shù)報警除采取控制系統(tǒng)報警外，還需設(shè)置現(xiàn)場聲光報警，能夠及時提醒人員撤離。
5
應(yīng)設(shè)有緊急處置措施，如精(蒸)餾塔溫度、壓力異常時，適時啟動緊急冷卻。
6
設(shè)置超壓排放設(shè)施，泄放管應(yīng)接入儲罐或其他容器。
除此之外，筆者建議蒸餾操作單元的風(fēng)險管控還需要完善以下措施。
01
開展蒸餾物料熱穩(wěn)定性測試。對蒸餾可能涉及的物料，如原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物等，進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試（建議通過DSC測試或者ARC測試得到分解溫度，測試的樣品要具有代表性，這也是安全操作溫度的最有效來源），在此基礎(chǔ)上明確其起始分解溫度及分解過程放熱量，并對蒸餾單元操作進(jìn)行安全風(fēng)險評估，確定蒸餾過程的溫度控制范圍。建議選擇最高溫度低于分解溫度的加熱介質(zhì)；減壓蒸餾代替常壓蒸餾（降低蒸餾溫度）。
02
加強對殘液、雜質(zhì)等物質(zhì)的風(fēng)險辨識。對蒸餾過程中可能形成的殘液、雜質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行辨識，并對可能產(chǎn)生的各類殘液、雜質(zhì)等物質(zhì)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，對可能因溫度、濃度、壓力等變化而引發(fā)的反應(yīng)進(jìn)行評估，對是否會發(fā)生爆聚進(jìn)行評估，防止釜殘、雜質(zhì)富集而發(fā)生反應(yīng)、熱分解或爆聚。溶劑回收，要根據(jù)分析結(jié)果確定套用次數(shù)，控制蒸餾時間。對塔內(nèi)存在危險物料（如硝基物中的多硝基物、液氧中的烴類、能引起環(huán)氧乙烷聚合的催化劑等）富集的重點部位進(jìn)行組分檢測，如設(shè)置組分分析儀器即時或定期分析組分含量，或采取人工定期取樣分析等，并應(yīng)采取定期排放措施。
03
對高活性物質(zhì)采取淬滅措施。可能含有高反應(yīng)性物質(zhì)的料液必須經(jīng)過淬滅，要定期清理殘液，防止不穩(wěn)定雜質(zhì)積聚并富集在設(shè)備死角處。例如，可能含有過氧化物雜質(zhì)的母液濃縮蒸餾前，要對過氧化物進(jìn)行淬滅；部分中間罐或者換熱器器壁要定期清理。
04
防止蒸餾系統(tǒng)超溫或蒸干。設(shè)置防止超溫和蒸干的高溫聯(lián)鎖關(guān)閉加熱介質(zhì)，低液位聯(lián)鎖關(guān)閉加熱介質(zhì)。采用蒸汽或其他高溫氣體加熱的再沸器，蒸汽或高溫氣管道上設(shè)置流量集中顯示、控制閥，根據(jù)釜溫調(diào)節(jié)汽（氣）量，必要時設(shè)備緊急切斷閥、安全儀表系統(tǒng)。采用液體加熱的再沸器，加熱液體的管道上設(shè)置控制閥，依據(jù)加熱液體溫度和釜溫來調(diào)節(jié)加熱液體流量，在控制閥前設(shè)置過濾器。冷凝器冷卻水管設(shè)置流量集中顯示、報警，冷卻水流量低低聯(lián)鎖停加熱介質(zhì)。
05
采用氮氣保護(hù)防止閃爆。蒸餾物體系中涉及最多的是易燃易爆的物料，特別是溶劑，大量使用的是甲、乙類有機溶劑。要加強對氣相氧含量的監(jiān)測與報警，尤其是間歇式蒸餾，每次開釜操作前必須采用氮氣置換合格。對于減壓閃爆系統(tǒng)，必須采用氮氣破真空，防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)。
06
設(shè)置泄壓保護(hù)措施。要防止蒸餾系統(tǒng)超壓爆炸，在塔（釜）頂設(shè)置壓力（或真空度）集中顯示，頂部最高操作壓力大于0.03MPa的蒸餾設(shè)備，設(shè)置安全閥或爆破片等防爆泄壓系統(tǒng)。安全閥設(shè)在設(shè)備頂部或頂部氣相餾出管道上。常壓蒸餾塔和加壓蒸餾塔設(shè)置塔釜壓力高限報警、高高聯(lián)鎖切斷加熱物料。加壓蒸餾系統(tǒng)物料側(cè)放空管道設(shè)置壓力自動調(diào)節(jié)。減壓蒸餾塔設(shè)置塔釜真空度低限報警。因真空度降低致使溫度升高而造成物料有爆炸危險的，設(shè)置塔釜真空度低低聯(lián)鎖切斷加熱物料。
07
連續(xù)蒸餾設(shè)置塔進(jìn)料流量集中顯示及自動控制閥。間歇蒸餾應(yīng)設(shè)置餾出物料出料閥一旦關(guān)閉、保證塔內(nèi)壓力處于正常范圍的安全措施，設(shè)置蒸餾釜高、低液位報警，設(shè)置蒸餾釜低低液位聯(lián)鎖切斷加熱介質(zhì)系統(tǒng)。
08
有爆炸危險的蒸餾裝置設(shè)置安全聯(lián)鎖停車系統(tǒng)或具有安全聯(lián)鎖停車功能的其他系統(tǒng)。設(shè)置防止管道被凝固點較高的物質(zhì)凝結(jié)堵塞，使塔內(nèi)壓增高而引起爆炸的措施，如管道伴熱，設(shè)置雙壓力表，安全閥前串聯(lián)爆破片等。蒸餾可與水產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的物料時，不宜采用水及蒸汽作為加熱載體或致冷劑，以免發(fā)生泄漏引起反應(yīng)失控導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸。
★
蒸餾操作單元事故回顧
1
2014年揚州某助劑廠“5?29”爆燃
事故，造成3人死亡
二甲基乙醇胺溶劑（HY-10母液）蒸餾過程中，大部分溶劑蒸餾出去后，剩余的殘余物晶體在171℃左右發(fā)生化學(xué)性分解爆炸。其生產(chǎn)工藝為水合肼、二氯吡啶進(jìn)行肼化反應(yīng)生成3-氯-2-肼基吡啶（KC-190），而二甲基乙醇胺溶劑是生產(chǎn)中的溶劑，HY-10母液回收套用二甲基乙醇胺溶劑。
2
2017年浙江某化工公司“1?3”爆
燃事故，造成3人死亡
在生產(chǎn)潘生丁二氯物（DDH）減壓濃縮回收甲苯時，當(dāng)班工人在進(jìn)行減壓蒸餾操作時，擅自加大蒸汽開量，且違規(guī)使用蒸汽旁路通道，蒸汽開量過大，外加未反應(yīng)原料繼續(xù)反應(yīng)放熱，釜內(nèi)溫度不斷上升，并超過反應(yīng)產(chǎn)物（含乳清酸）分解溫度105℃。反應(yīng)產(chǎn)物急劇分解放熱，釜內(nèi)壓力、溫度迅速上升，最終導(dǎo)致反應(yīng)釜超壓爆炸。
深層次原因是企業(yè)未對潘生丁二氯物（DDH）生產(chǎn)工藝進(jìn)行風(fēng)險論證，未掌握環(huán)合反應(yīng)產(chǎn)物溫度達(dá)到105℃會劇烈分解，能導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)壓力急劇上升的特點。
3
2020年吉安市某醫(yī)藥化工企業(yè)
“11?17”蒸餾釜爆炸事故，造成
3人死亡
事發(fā)前，蒸餾釜上部充滿二氯甲烷、偶氮二甲酸二乙酯等爆炸性混合氣體，同時釜內(nèi)還有溫度較高的易爆性化合物偶氮二甲酸二乙酯液體。操作工在取樣前，應(yīng)先關(guān)真空閥、降溫，再通入氮氣置換內(nèi)部氣體，停止攪拌再放空。實際上，操作工未待蒸餾釜降溫，沒有先通入氮氣，而是錯誤地先開放空閥，導(dǎo)致蒸餾釜中進(jìn)入大量空氣，使得蒸餾釜中爆炸性氣體濃度達(dá)到了爆炸極限，在氧氣、高熱和易爆性化合物都存在的條件下發(fā)生了爆炸。
深層次原因是企業(yè)沒有委托專業(yè)機構(gòu)對生產(chǎn)裝置進(jìn)行工藝計算和施工圖設(shè)計，未進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險評估，對相關(guān)物料性質(zhì)及工藝危險性的認(rèn)識嚴(yán)重不足，未設(shè)置自動化控制系統(tǒng)、安全儀表系統(tǒng)、可燃和有毒氣體泄漏報警系統(tǒng)等安全設(shè)施，工藝控制參數(shù)主要依靠人工識別，生產(chǎn)操作靠人工操作。
4
2021年阜新某材料公司“1?24”蒸
餾釜閃爆事故，造成1人死亡
崗位操作工嚴(yán)重違反勞動紀(jì)律，打開蒸汽閥門升溫后擅自離開崗位。當(dāng)壓力變化時，沒能及時調(diào)整壓力，使乙醇迅速蒸發(fā)（乙醇沸點78.5℃）。冷凝器為盤管式，管路較長，進(jìn)口又有堵塞現(xiàn)象。當(dāng)蒸餾釜內(nèi)壓力增大時，壓力未能及時排出，蒸餾釜發(fā)生爆炸。該蒸餾操作單元是在真空條件進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出溶劑乙醇回收套用。
5
2021年湖北某化工公司“2·26”爆
炸事故，造成4人死亡
企業(yè)復(fù)工復(fù)產(chǎn)期間，擅自啟用原五硫化二磷車間（停產(chǎn)閑置）蒸餾釜，非法生產(chǎn)甲基硫化物。在進(jìn)行甲基硫化物蒸餾作業(yè)時，臨時更換攪拌電機的減速機，致使攪拌停止，且未對蒸餾釜內(nèi)物料進(jìn)行冷卻，造成蒸餾釜內(nèi)甲基硫化物升溫，劇烈分解引發(fā)爆炸，造成4人死亡、4人受傷。蒸餾工序的工藝和參數(shù)為該企業(yè)自行試驗研究確定。該工藝在試驗階段選擇的破壞性試驗方法錯誤，且未經(jīng)安全性驗證。
來源：中國化學(xué)品安全協(xié)會